PF Moduł 8

Wykład

Wprowadzenie Omówione są tu ogólne prawa makroskopowe opisujące prawidłowo zjawiska cieplne i pozwalające ilościowo przewidywać skutki różnych procesów.

---

Oznaczamy przez $\mathrm{\Delta }U$ zmianę energii wewnętrznej układu, który przechodzi ze stanu o energii wewnętrznej $U_1$ do stanu o energii wewnętrznej $U_2$. Zmiana ta może zachodzić na kilka sposobów: przez wykonanie pracy W nad układem lub przez układ nad otoczeniem, przez wymianę ciepła Q między układem i otoczeniem, przez wymianę materii M pomiędzy układem, a otoczeniem. Zapiszemy to następująco $\mathrm{\Delta }U=U_2-U_1=W+Q+M$ Wzór ten wyraża zasadę zachowania energii w procesach termodynamicznych i nosi nazwę pierwszej zasady termodynamiki. Zasada ta może, być sformułowana w następujący sposób: Przyrost energii wewnętrznej układu przy przejściu ze stanu początkowego do końcowego równy jest sumie dostarczonej do układu energii cieplnej, wykonanej nad układem pracy oraz energii uzyskanej wskutek wymiany materii z otoczeniem. Przyrost ten nie zależy od sposobu, w jaki dokonuje się przejście, a określony jest całkowicie przez początkowy i końcowy stan układu. Niemożliwe jest skonstruowanie silnika cyklicznego, który pracowałby bez pobierania z otoczenia energii. Taki hipotetyczny silnik nazwano perpetuum mobile I-go rodzaju. Niekiedy formułuje się pierwszą zasadę termodynamiki jako niemożliwość skonstruowania perpetuum mobile pierwszego rodzaju to jest skonstruowanie silnika cyklicznego, który pracowałby bez pobierania z otoczenia energii. Zaczerpnięty z łaciny zwrot "perpetuum mobile" znaczy "wiecznie poruszający się".

---

W ten sposób pierwsza zasada termodynamiki wskazuje na trzy różne sposoby zmiany energii wewnętrznej układu: na drodze wykonywania pracy nad układem bądź przez układ oraz poprzez wymianę ciepła lub/i materii pomiędzy układem a otoczeniem. W naszych dalszych rozważaniach będziemy omawiać układy nie wymieniające materii z otoczeniem, dla których M=0.

---

Zmiana energii wewnętrznej $\mathrm{\Delta }U$ układu o stałej masie dokonuje się poprzez wymianę ciepła $Q$, co zachodzi w warunkach różnicy temperatur pomiędzy układem i otoczeniem, lub/i poprzez pracę $W$ wykonaną nad układem lub przez układ nad otoczeniem. $\mathrm{\Delta }Q=Q+W$. Wprowadzamy tu konwencję, którą będziemy stosować w dalszych rozważaniach dla układów nie wymieniających materii z otoczeniem. Praca $W$, jest dodatnia $(W>0)$, jeżeli jest wykonywana przez siły zewnętrzne (otoczenie) nad układem fizycznym. Kiedy układ fizyczny wykonuje pracę nad otoczeniem (kosztem swej energii wewnętrznej) praca ta jest ujemna $(W<0)$. Podobnie, ciepło jest dodatnie $(Q>0)$, jeśli przepływa z otoczenia do układu, a ujemne $(Q<0)$, jeśli przepływa z układu do otoczenia. Dla przykładu, kiedy siły zewnętrzne (otoczenie) wykonują pracę sprężając gaz $(\mathrm{\Delta }V<0)$, to wykonana praca jest dodatnia, kiedy gaz wykonuje pracę nad otoczeniem rozprężając się $(\mathrm{\Delta }V>0)$, praca jest ujemna.

---

Dla wyznaczenia skończonej pracy wykonanej w procesie kwazistatycznym, odwracalnym, można rozpatrywać przemianę jako ciąg procesów elementarnych, w których zmiany parametrów układu są nieskończenie małe. Dla procesu elementarnego zapiszemy pierwsza zasadę termodynamiki w postaci $dU=\delta Q+\delta W$ UWAGA: Symbolami $\delta Q$ i $\delta W$ oznaczamy różniczkowe porcje (a nie skończone przyrosty) wymienianego przez układ ciepła i wykonanej pracy przy nieskończenie małych (infinitezymalnych) zmianach parametrów stanu układu. Wynika, to z faktu, ze ciepło i praca nie są funkcjami stanu, bowiem jak zobaczymy, zależą od drogi przejścia pomiędzy stanami. Mówimy, że są funkcjami procesu. Symbol $dU$, oznacza zmianę energii wewnętrznej, która jest funkcją stanu. W przemianie kołowej, kiedy układ powraca do stanu początkowego, jego energia wewnętrzna mieć będzie taką samą wartość jak w stanie początkowym, co zapisujemy w postaci $\oint dU=0$ Nieskończenie mały przyrost, dla którego spełniony jest powyższy warunek nazywamy różniczką zupełną. Kiedy warunek ten nie jest spełniony, mamy do czynienia z wyrażeniem różniczkowym. Różniczkami zupełnymi są nieskończenie małe przyrosty funkcji stanu, ale nie są nimi infinitezymalne ilości wymienianego ciepła, lub wykonanej pracy. Bilans ilości ciepła pobranego i oddanego przez układ w przemianie kołowej lub wykonanej przez układ pracy nie musi być równy zeru.

---

Przemiana izochoryczna to proces, w którym objętość układu pozostaje stała, czyli $V=const$. W przemianie tej nie jest wykonywana praca. W oparciu o pierwszą zasadę termodynamiki mamy dla przemiany izochorycznej relację $\delta Q_v=dU$, co oznacza, że w przemianie izochorycznej możemy zmienić energię wewnętrzną układu jedynie na drodze wymiany ciepła. Pojemność cieplna jednego mola, tzw. ciepło molowe substancji w procesie przebiegającym bez zmiany objętości wyraża się wzorem $C_v=(\frac{\partial U}{\partial T}{)}_v$, gdzie indeks v przy znaku pochodnej cząstkowej oznacza, że proces zachodzi w stałej objętości. Energia wewnętrzna danej masy gazu doskonałego zależy jednak wyłącznie od temperatury. Przekonuje nas o tym doświadczenie J.P. Joule'a z rozprężaniem rozrzedzonego gazu do próżni, gdy układ jest w osłonie izolacyjnej uniemożliwiającej wymianę ciepła z otoczeniem. Możemy wiec dla gazu doskonałego napisać, że $C_v=\frac{dU}{dT}$. W dowolnym procesie kwazistatycznym, odwracalnym, niezależnie, która z wielkości jest stała zmiana energii wewnętrznej $n_M$ moli gazu doskonałego jest określona wzorem: $dU=n_M\cdot C_v\cdot dT$. Bardziej szczegółowe uzasadnienie tego wzoru, w oparciu o analizę doświadczenia Joule'a, można znaleźć w literaturze. Zapamiętajmy, że powyższy wzór, określający zmianę energii wewnętrznej, ma charakter uniwersalny. Mimo że został sformułowany dla przypadku przemiany izochorycznej i występuje w nim ciepło molowe $C_v$, może być stosowany przy opisie innych przemian gazowych, gdyż energia wewnętrzna jest funkcją stanu. Informacja ta jest bardzo użyteczna przy rozwiązywaniu zadań.

---

Jeśli proces zachodzi pod stałym ciśnieniem, czyli $p=const$, to mówimy, że zachodzi przemiana izobaryczna. Z równania stanu wynika, że w tym przypadku objętość jest liniową funkcją temperatury. Przy wzroście objętości praca jest wykonywana przez gaz $(W<0,W^{\prime }>0)$, a przy zmniejszeniu objętości, przez otoczenie, $(W>0,W^{\prime }<0)$ Ciśnienie zachowuje stałą wartość, więc praca wykonana nad układem w przemianie izobarycznej wynosi $W=-\underset{V_1}{\overset{V_2}{\int }}p\cdot dV=-p\cdot \underset{V_1}{\overset{V_2}{\int }}dV=p\cdot (V_1-V_2)$. Podwyższenie temperatury o jeden kelwin wymaga więcej ciepła niż w przypadku ogrzewania bez zmiany objętości, bowiem część ciepła zużywana jest na wykonanie pracy. W procesie izobarycznym energię wewnętrzną możemy zmienić zarówno na drodze wykonania pracy jak i wymiany ciepła $dU=\delta Q_p-p\cdot dV$. Wyrażenie to możemy przepisać dla $n_M$ moli w innej postaci wykorzystując poznane wzory: $n_M\cdot C_v\cdot dT=n_M\cdot C_p\cdot dT-p\cdot dV$ gdzie wprowadziliśmy pojęcie ciepła molowego przy stałym ciśnieniu $C_p=\frac{\delta Q_p}{dT}$. Różniczkując równanie stanu dla procesu izobarycznego, w którym $p=const$ mamy $p\cdot dV=n_M\cdot R\cdot dT$ Wykorzystując ten związek możemy napisać, że $n_M\cdot C_v\cdot dT=n_M\cdot C_p\cdot dT-n_M\cdot R\cdot dT$ skąd otrzymujemy równanie Mayera $C_p=C_v+R$. Stosunek ciepła właściwego przy stałym ciśnieniu do ciepła właściwego przy stałej objętości jest parametrem określającym rodzaj gazu i oznaczany jest zwykle symbolem $\kappa$ (kappa). $\kappa =\frac{C_p}{C_v}$. Wykorzystując równanie Mayera można ciepła molowe $C_p$ i $C_v$ wyrazić za pomocą współczynnika $\kappa$. $\kappa =\frac{C_v+R}{C_v}=1+\frac{R}{C_v}$ lub $C_v=\frac{R}{\kappa -1}$, $C_p=\frac{\kappa \cdot R}{\kappa -1}$. Ze związków tych widzimy, że $\kappa >1$.

---

Jeśli dany proces zachodzi w stałej temperaturze, czyli $T=const$, to mówimy, że zachodzi przemiana izotermiczna. Z równania stanu gazu wynika natychmiast, że w przemianie tej ciśnienie gazu jest odwrotnie proporcjonalne do jego objętości, bowiem dla danej masy gazu wyrażonej w molach mamy $p\cdot V=n_M\cdot R\cdot T$, czyli $p=\frac{const}{V}$. Związek ten zwany jest prawem Boyle'a Mariotte'a. Pracę wykonaną nad układem przy przemianie izotermicznej wyznaczamy z jej definicji oraz korzystając z równania stanu dla przemiany izotermicznej. $W=-\underset{V_1}{\overset{V_2}{\int }}p\cdot dV=-n_M\cdot R\cdot T\cdot \underset{V_1}{\overset{V_2}{\int }}\frac{dV}{V}=$ $-n_M\cdot R\cdot T(ln{V}_2-ln{V}_1)=n_M\cdot R\cdot T\cdot ln(\frac{V_1}{V_2})$ Zapiszmy pierwsza zasadę termodynamiki dla przemiany izotermicznej w postaci różniczkowej, $dU=\delta Q_T-p\cdot dV$. W przemianie izotermicznej $T=const$, więc $dU=0$. Oznacza to, że w przemianie izotermicznej energia wewnętrzna układu nie zmienia się. Widzimy dalej, że temperatura układu jest stała, ale jest wymieniane ciepło między układem i otoczeniem. Ilość tego ciepła możemy określić $0=\delta Q_T-p\cdot dV$, czyli $\delta Q_T=p\cdot dV$. Wymiana ciepła następuje, na skutek wykonanej pracy. Jeśli praca jest wykonywana nad układem $(\delta W>0)$, to ciepło w równej ilości musi być oddawane do otoczenia $(\delta Q<0)$ i vice versa.

---

Przemiana, która zachodzi bez wymiany ciepła z otoczeniem - to przemiana adiabatyczna. Dla przemiany tej mamy $\delta Q=0$. W takim przypadku pierwsza zasada termodynamiki przyjmie postać $dU=-p\cdot dV$, co oznacza, że w przemianie tej energię wewnętrzną można zmienić jedynie poprzez wykonanie pracy. Zapiszmy to bardziej szczegółowo $dU=-p\cdot dV$, czyli $n_M\cdot C_v\cdot dT+\frac{n_M\cdot R\cdot T}{V}\cdot dV=0$. Można to zapisać nieco inaczej dzieląc obustronnie ostatnie równanie przez $n_M\cdot C_v\cdot T$ $\frac{dT}{T}+\frac{R}{C_v}\cdot \frac{dV}{V}=0$. Pamiętając z matematyki, że $d(lnx)=dx/x$ oraz, że różniczka sumy równa jest sumie różniczek, możemy to równanie przepisać w postaci $d(lnT+\frac{R}{C_v}\cdot lnV)=0$. Jeśli różniczka funkcji równa jest zeru, to funkcja równa jest stałej, czyli $lnT+\frac{R}{C_v}\cdot lnV=const$. Pamiętając, że $R/C_v=\kappa -1$ mamy $lnT+(\kappa -1)\cdot lnV=const$, lub $ln(T\cdot V^{\kappa -1})=const$. Jeśli logarytm funkcji równy jest stałej, to i sama funkcja pozostaje stała. Możemy wiec napisać $T\cdot V^{\kappa -1}=const$. Wykorzystując równanie stanu gazu doskonałego pV = RT dostajemy $\frac{p\cdot V}{R}\cdot V^{\kappa -1}=const$ lub $\frac{p\cdot V^{\kappa }}{R}=const$. Powyższe wzory pozostaną w mocy, jeśli stałą gazową $R$, włączymy do stałej po prawej stronie. Otrzymamy wtedy $p\cdot V^{\kappa }=const$.

---

Związek ten jest równaniem adiabaty i nosi nazwę równania Poissona. Postępując podobnie można otrzymać równania określające zależności między innymi parametrami stanu dla przemiany adiabatycznej $p\cdot T^{\kappa /(1-\kappa )}=const,V\cdot T^{1/(\kappa -1)}=const$. Realizacja przemiany adiabatycznej jest trudna, gdyż wymaga idealnej izolacji cieplnej gazu od otoczenia. Warto jednak zauważyć, że gdy sprężanie lub rozprężanie gazu zachodzi bardzo szybko, to nawet mimo nie najlepszej izolacji cieplnej przemiana taka ma charakter bardzo zbliżony do przemiany adiabatycznej. Właściwość tę wykorzystuje się w pracy silników cieplnych.

---

Jeśli w czasie przemiany pojemność cieplna ciała pozostaje stała, czyli C=const, to mówimy, że zachodzi przemiana politropowa. Znajdźmy dla gazu doskonałego związek pomiędzy ciśnieniem i objętością w takiej przemianie, czyli równanie politropy. Zapiszmy pierwszą zasadę termodynamiki dla gazu doskonałego w postaci różniczkowej, wzór pamiętając przy tym, że $\delta Q=C\cdot dT$ oraz, że $dU=C_v\cdot dT$ $n_M\cdot C_v\cdot dT=n_M\cdot C\cdot dT-p\cdot dV$. Wzór ten można też zapisać inaczej $n_M\cdot (C-C_v)\cdot dT=p\cdot dV$ lub $dT=\frac{p\cdot dV}{n_M\cdot (C-C_v)}$. Wykorzystamy także równanie stanu gazu doskonałego, różniczkując je mamy $p\cdot dV\cdot +V\cdot dp=n_M\cdot R\cdot dT$. Teraz wstawiając wyrażenie na $dT$, do ostatniego równania otrzymujemy po prostych przekształceniach $(C-C_v-R)\cdot p\cdot dV+(C-C_v)\cdot V\cdot dp=0$. Pamiętając, że $C_v+R=C_p$ i dzieląc stronami równanie przez $p\cdot V$ otrzymujemy równanie różniczkowe, w którym zauważamy wyrażenia będące różniczkami logarytmu $(C-C_p)\cdot \frac{dV}{V}+(C-C_v)\cdot \frac{dp}{p}=0$. Całkowanie tego równania daje w wyniku $(C-C_p)\cdot lnV+(C-C_v)\cdot lnp=const$. Dzieląc obie strony tego równania przez $(C-C_v)$, co jest możliwe tylko, jeżeli $(C\ne C_v)$, otrzymujemy po skorzystaniu z własności wyrażeń logarytmicznych $p\cdot V^n=const$. Powyższy wzór jest równaniem politropy gazu doskonałego obejmującym przypadki, dla których $(C\ne C_v)$. Wyrażenie $n=\frac{C-C_p}{C-C_v}$, nazywa się wykładnikiem politropy. (Pamiętajmy by nie mylić tego oznaczenia z oznaczeniem, także literą "n", liczby cząsteczek w jednostce objętości. Nie wprowadzamy tu nowych oznaczeń, by pozostać w zgodności z ogólnie przyjętym nazewnictwem.)

---

Można teraz obliczyć ciepło molowe C w zależności od wykładnika n $C=\frac{n\cdot C_v-C_p}{n-1}$. Kiedy zaś $(C=C_v)$ to otrzymujemy, że $(C-C_p)\cdot lnV=const$. Przemiana taka zachodzi przy stałej objętości; jest to przemiana izochoryczna. Widzimy, że w tym przypadku wykładnik politropy $n\to \mathrm{\infty }$. Kiedy $n=0$, to $p=const$. Mamy wtedy do czynienia z przemianą izobaryczną zachodzącą przy stałym ciśnieniu. Kiedy $n=1$, mamy równanie $p\cdot V=const$. Pamiętając o postaci równania stanu $p\cdot V=R\cdot T$ widzimy, że przypadek ten dotyczy przemiany izotermicznej. Kiedy $C=0$, to $n=C_p/C_v=\kappa$ i równanie takiej przemiany przyjmuje postać $p\cdot V^{\kappa }=const$. Zerowe ciepło właściwe przemiany oznacza, że układ nie pobiera i nie oddaje ciepła, $\delta Q=0$ pomimo zmiany temperatury, czyli nie wymienia ciepła z otoczeniem. Jest to przemiana adiabatyczna. Wszystkie opisane przemiany są faktycznie różnymi odmianami przemiany politropowej, czyli tworzą rodzinę przemian politropowych (bardziej po polsku - wielokierunkowych).

---

Pierwsza zasada termodynamiki nie wystarcza do pełnego opisu procesów zachodzących w przyrodzie. Dla przykładu, całkowicie zgodna z pierwszą zasadą termodynamiki byłaby zamiana na pracę nieprzebranej ilości energii cieplnej tkwiącej w wodach mórz i oceanów, w powietrzu, czy skorupie ziemskiej. Wiemy, że energia ta nie może być w całości zamieniona na pracę. Wymieńmy jeszcze inne przykłady procesów, które nie mogą zachodzić, chociaż nie są sprzeczne z zasadą zachowania energii. Wiemy, że wskutek tarcia wytwarzają się znaczne ilości ciepła. Pierwotni ludzie tak właśnie rozniecali ogień. Tarcie jest przyczyną rozgrzewania się hamulców w samochodach. Nie zdarza się jednak, by ciepło powstałe wskutek ruchu trących się przedmiotów wprawiło te przedmioty z powrotem w ruch. Gdy w naczyniu znajduje się powietrze pod ciśnieniem większym od ciśnienia atmosferycznego, to opuści ono naczynie, kiedy tylko pojawi się w nim otwór. Proces ten następuje samorzutnie aż do momentu wyrównania się ciśnień wewnątrz i na zewnątrz naczynia. Jest to jednak proces nieodwracalny, bowiem proces odwrotny jest nieprawdopodobny. Gdy stykają się dwa ciała o różnych temperaturach następuje przepływ ciepła od ciała o temperaturze wyższej do ciała o niższej temperaturze. Proces trwa aż do momentu wyrównania się temperatur. Nie obserwujemy nigdy samorzutnego przepływu ciepła od ciał chłodniejszych do cieplejszych. Istnieje szereg warunków zachodzenia procesów w przyrodzie - innych niż te, wynikające z zasady zachowania energii. Warunki te ujęte są w postaci drugiej zasady termodynamiki, która może być sformułowana na kilka sposobów. Sformułowanie podane przez Clausiusa w 1850r. Niemożliwe jest przekazywanie ciepła przez ciało o temperaturze niższej ciału o temperaturze wyższej bez wprowadzenia innych zmian w obu ciałach i w otoczeniu. Sformułowanie podane przez Kelvina w 1851r. Niemożliwe jest pobieranie ciepła z jednego termostatu i zamiana go w całości na pracę bez wprowadzania innych zmian w układzie i w otoczeniu. Właśnie sformułowanie Kelvina wskazuje na brak możliwości wykorzystania ciepła zmagazynowanego w wodzie oceanów. Hipotetyczny silnik, który pobierałby ciepło z otoczenia i zamieniał je w całości na pracę nazwano "perpetuum mobile drugiego rodzaju". Drugą zasadę termodynamiki sformułować można wiec także w następujący sposób. Skonstruowanie perpetuum mobile drugiego rodzaju jest niemożliwe

---

W silnikach (maszynach) cieplnych ciepło zamieniane jest na pracę. Elementami silnika są: źródło ciepła (grzejnik) o temperaturze $T_1$, chłodnica o temperaturze $T_2$ i substancja robocza, którą jest gaz. Pracę silnika charakteryzuje sprawność (wydajność). Sprawność silnika określa, jaka część energii pobranej na sposób ciepła może być przekazana innemu układowi na sposób pracy, w jednym cyklu. Dla wykonania pracy konieczne jest oddawanie części ciepła otoczeniu, a warunkiem tego jest chłodnica o niższej temperaturze niż temperatura źródła ciepła. Gdy zaś temperatury źródła i odbiornika ciepła stają się bliskie, to wydajność silnika zmniejsza się do zera. W silnikach cieplnych realizowany jest cykl przemian termodynamicznych. Oznacza to, że układ, który przemianom tym podlega, powraca cyklicznie do stanu początkowego. Nie oznacza to jednak, że cykl taki musi być odwracalny. Pamiętamy, że proces odwracalny to taki, który może przebiegać od stanu początkowego do końcowego i odwrotnie przechodząc przez ten sam ciąg procesów kwazistacjonarnych bez wprowadzania zmian w otoczeniu. Warunek ten nie jest nigdy spełniony w rzeczywistych silnikach cieplnych. Zanim jednak będziemy rozpatrywać pracę konkretnych typów silników zajmiemy się cyklem, który będzie wygodnym punktem odniesienia do dalszych naszych rozważań. Cykl ten rozpatrywany był przez francuskiego inżyniera i fizyka Leonarda Sadi Carnota na początku XIX-go wieku i zwany jest cyklem Carnota. Jest to cykl odwracalny składający się z dwóch przemian izotermicznych oraz dwóch adiabatycznych.

---

Silnik cieplny pracujący w sposób odwracalny pomiędzy dwoma zbiornikami o różnych temperaturach $T_1$ i $T_2$. Energia wymieniana jest na sposób ciepła i przekazywana jest na sposób pracy. Kolejność przemian gazu doskonałego, w cyklu, zgodna z kierunkiem ruchu wskazówek zegara, $T_1>T_2$. Na cykl składają się cztery przemiany: dwie adiabatyczne i dwie izotermiczne. Zakładamy, że cykl rozpoczyna się stanem (1) opisanym przez $p_1,V_1,T_1$ i odpowiednio poprzez kolejne stany (2), (3), (4) kończy powrotem do stanu (1).

---

W przemianie (1)->(2) izotermicznego rozprężania gaz pobiera ciepło $Q_1$ ze zbiornika o temperaturze $T_1$. Przemiana zachodzi przy stałej temperaturze, więc energia wewnętrzna gazu nie ulega zmianie oraz $W{\text{'}}_1=Q_1=\underset{V_1}{\overset{V_2}{\int }}p\cdot dV=R\cdot T_1\cdot \underset{V_1}{\overset{V_2}{\int }}\frac{dV}{V}=R\cdot T_1\cdot ln\frac{V_2}{V_1}>0$. W przemianie drugiej, zachodzącej pomiędzy punktami 2 i 3, gaz ulega rozprężeniu adiabatycznemu. Oznacza to, że odcięty został zarówno dopływ ciepła, jak i możliwość przekazania ciepła otoczeniu, ale rozprężanie odbywało się nadal do objętości $V_3$. Trzeci etap jest znów przemianą izotermiczną, w której gaz zostaje sprężony od objętości $V_3$ do $V_4$. Gaz oddaje ciepło do chłodnicy o wielkiej pojemności cieplnej, wiec temperatura $T_2$ pozostaje niezmieniona, ale wskutek rozprężania adiabatycznego od objętości $V_2$ do $V_3$, które zaszło wcześniej, jest niższa od temperatury $T_1$. Praca wykonana przez gaz w tym procesie wynosi $W{\text{'}}_2=Q_2=\underset{V_3}{\overset{V_4}{\int }}p\cdot dV=R\cdot T_2\cdot \underset{V_3}{\overset{V_4}{\int }}\frac{dV}{V}=-R\cdot T_2\cdot ln\frac{V_3}{V_4}<0$. Zauważmy, że w tym przypadku obie wielkości: wykonana praca i ciepło "pobrane" z chłodnicy są ujemne. Ciepło oddane, któremu przypisujemy wartość dodatnią, oznacza się zwykle symbolem $\overline{Q}$. Mamy więc ${\overline{Q}}_2=-Q_2$. Czwarty proces jest znów adiabatyczny i przeprowadza układ od punktu 4 do początkowego punktu 1. W ten sposób cykl zostaje zamknięty, a energia wewnętrzna po wykonaniu całego cyklu ma swą pierwotną wartość. Przyrost energii wewnętrznej układu równy jest zeru, a sumaryczna wykonana praca równa jest pobranemu przez układ ciepłu $W^{\prime }=W{\text{'}}_1+W{\text{'}}_2=Q_1-{\overline{Q}}_2$. Stosunek pracy wykonanej przez układ w jednym cyklu do pobranego w tym cyklu ciepła nazywamy sprawnością lub wydajnością silnika cieplnego (maszyny cieplnej). W naszym przypadku mamy $\eta =\frac{W^{\prime }}{Q_1}=\frac{Q_1-{\overline{Q}}_2}{Q_1}=1-\frac{{\overline{Q}}_2}{Q_1}$. Widzimy, że sprawność byłaby równa jedności gdyby całe ciepło zostało zamienione na pracę. Układ musiałby wyłącznie pobierać ciepło. Część ciepła musi być jednak oddawana otoczeniu i w rezultacie sprawność jest zawsze mniejsza od jedności. Wykorzystując własności przemiany adiabatycznej, mamy w naszym przypadku związki $T_1\cdot V_2^{\kappa -1}=T_2\cdot V_2^{\kappa -1}$ oraz $T_1\cdot V_1^{\kappa -1}=T_2\cdot V_4^{\kappa -1}$. Dzieląc stronami pierwsze z powyższych równań przez drugie otrzymujemy $(\frac{V_2}{V_1}{)}^{\kappa -1}=(\frac{V_3}{V_4}{)}^{\kappa -1}$ czyli $\frac{V_2}{V_1}=\frac{V_3}{V_4}$. Wykorzystując ten związek mamy $\frac{{\overline{Q}}_2}{Q_1}=\frac{T_2}{T_1}$ lub $\frac{Q_1}{T_1}=\frac{{\overline{Q}}_2}{T_2}$.

---

Wynika z tego, że sprawność silnika Carnota może być przedstawiona w postaci $\eta =1-\frac{T_2}{T_1}=\frac{T_1-T_2}{T_1}$. Otrzymaliśmy ważny związek, który mówi, że sprawność silnika Carnota określona jest wyłącznie stosunkiem temperatur; mniejszej do większej, i że rośnie wraz ze zmniejszaniem się tego stosunku. Widzimy też, że sprawność ta jest mniejsza od jedności, co oznacza, że nie całe pobrane ciepło zamienia się na pracę. Część ciepła oddawana jest chłodnicy, ale jest to konieczne dla przeprowadzenia cyklu kołowego. Jeśli cykl jest nieodwracalny, co może być wynikiem niedoskonałej izolacji cieplnej lub tego, że przemiany nie są kwazistatyczne, to sprawność silnika jest mniejsza niż w przypadku cyklu odwracalnego $\eta =1-\frac{{\overline{Q}}_2}{Q_1}<1-\frac{T_2}{T_1}$. Wniosek, że sprawność silnika Carnota zależy wyłącznie od stosunku temperatur znany jest pod nazwą pierwszego twierdzenia Carnota. Twierdzenia Carnota: 1. Wszystkie silniki pracujące w odwracalnym cyklu Carnota pomiędzy tymi samymi temperaturami mają tę samą sprawność. Twierdzenie to oznacza również, że sprawność dowolnego cyklu odwracalnego, ale składającego się z innych przemian niż cykl Carnota nie może być większa od sprawności odwracalnego cyklu Carnota. Drugie twierdzenie dotyczy sprawności silników nieodwracalnych. 2. Sprawność cyklu nieodwracalnego jest zawsze mniejsza od sprawności cyklu odwracalnego. Zwróćmy uwagę, że możliwe jest także przeprowadzenie cyklu w kierunku odwrotnym. Oznacza to, że nad układem wykonywana jest praca, zaś ciepło odbierane jest z chłodnicy i przekazywane nagrzewnicy. Układ taki działa jak maszyna chłodząca, czyli może stanowić lodówkę. Ciepło odbierane jest wtedy od ciała o temperaturze niższej i przekazywane ciału o temperaturze wyższej poprzez wykonanie pracy. Odpowiednikiem sprawności jest tutaj skuteczność chłodzenia określona jako $\xi =\frac{Q}{W^{\prime }}=\frac{{\overline{Q}}_2}{Q_1-{\overline{Q}}_2}$.

---

Pracę czterosuwowego silnika benzynowego, z dobrym przybliżeniem, opisuje cykl Otta, na który składa się sześć następujących procesów (0)->(1) izobaryczne wessanie powietrza zawierającego pary benzyny do cylindra, o pojemności minimalnej $V_2$ oraz maksymalnej $V_1$. (1)->(2) adiabatyczne sprężenie zassanej mieszanki aż do $V_2$. (2)->(3) zapłon, izochoryczne spalanie mieszanki w minimalnej objętości cylindra. (3)->(4) adiabatyczna ekspansja gazów spalinowych do $V_1$. (4)->(1) izochoryczny spadek ciśnienia w wyniku otwarcia wentyla spustowego. (1)->(0) izobaryczne usunięcie reszty gazów spalinowych z układu spalania i powrót układu do stanu początkowego. Zakładamy, że cykl rozpoczyna się stanem (1) opisanym przez $p_1,V_1,T_1$ i odpowiednio poprzez kolejne stany (2), (3), (4) kończy powrotem do stanu (1).

---

Przy obliczaniu wydajności cykli odwracalnych posługujemy się najwygodniejszymi charakterystykami rozważanego cyklu. W procesie (2) -> (3) izochorycznego ogrzewania gaz pobiera ciepło $Q_3=\mathrm{\Delta }{U}_3=n{C}_v\mathrm{\Delta }T=n{C}_v(T_3-T_2)$. W procesie (4) -> (1) izochorycznego ochładzania gaz oddaje ciepło $Q_4=\mathrm{\Delta }{U}_4=n{C}_v\mathrm{\Delta }T=n{C}_v(T_1-T_4)$, ale $T_1<T_4$, więc ciepło oddane przez gaz wyniesie $|Q_4|=n{C}_v(T_4-T_1)$. Sprawność cyklu Otta obliczamy ze wzoru: $\eta =\frac{Q_3-{\overline{Q}}_4}{Q_3}$. Po podstawieniu, otrzymujemy $\eta =\frac{T_3-T_2-T_4+T_1}{T_3-T_2}$. Aby wyrazić tę sprawność za pomocą stopnia sprężenia wykorzystamy równania adiabat w postaci $T{V}^{\kappa -1}=const$. Wykładnik w równaniu adiabaty (Poissona) $\kappa =\frac{C_p}{C_v}$. Dla procesu (1) -> (2) mamy: $T_1{V}_1^{\kappa -1}=T_2{V}_2^{\kappa -1}$, dla procesu (3) -> (4) mamy: $T_3{V}_2^{\kappa -1}=T_4{V}_1^{\kappa -1}$. Z powyższych równań obliczamy temperatury i podstawiamy do wzoru na sprawność. Otrzymujemy, że $\eta =1-(\frac{V_2}{V_1}{)}^{\kappa -1}$. Wzór ten pokazuje łatwy, na pozór, sposób na zwiększenie wydajności silnika spalinowego poprzez zwiększenie stopnia sprężenia mieszanki w konsekwencji zwiększenia stosunku $V_1/V_2$.

---

Cykl Diesla opisuje pracę czterosuwowego silnika wysokoprężnego. Stan gazów w cylindrze opisany jest za pomocą sześciu następujących po sobie przemian odwracalnych. (0)->(1) izobaryczne wessanie powietrza do całkowitego wypełnienia objętości cylindra. (1)->(2) adiabatyczne sprężenie zassanego powietrza. (2)->(3) wtrysk paliwa, izobaryczne spalanie mieszanki (3)->(4) adiabatyczna ekspansja gazów spalinowych (4)->(1) izochoryczny spadek ciśnienia w wyniku otwarcia wentyla spustowego. (1)->(0) izobaryczne usunięcie reszty gazów spalinowych z układu spalania i powrót układu do stanu początkowego. Zakładamy, że cykl rozpoczyna się stanem (1) opisanym przez $p_1,V_1,T_1$ i odpowiednio poprzez kolejne stany (2), (3), (4) kończy powrotem do stanu (1).

---

Przy obliczaniu wydajności cykli odwracalnych posługujemy się najwygodniejszymi charakterystykami rozważanego cyklu. W procesie (2) -> (3) izobarycznego ogrzewania gaz pobiera ciepło $Q_3=n{C}_p\mathrm{\Delta }T=n{C}_p(T_3-T_2)$. W procesie (4) -> (1) izochorycznego ochładzania gaz oddaje ciepło $Q_4=\mathrm{\Delta }{U}_4=n{C}_v\mathrm{\Delta }T=n{C}_v(T_1-T_4)$, ale $T_1<T_4$, więc ciepło oddane przez gaz wyniesie $|Q_4|=n{C}_v(T_4-T_1)$. Sprawność cyklu Diesla obliczamy ze wzoru: $\eta =\frac{Q_3-|Q_4|}{Q_3}$. Po podstawieniu, otrzymujemy: $\eta =1-\frac{C_v(T_4-T_1)}{C_p(T_3-T_2)}$. Korzystając z równania adiabaty i równania stanu gazu doskonałego możemy tę sprawność wyrazić za pomocą stopnia sprężenia. Wykładnik w równaniu adiabaty (Poissona) $\kappa =\frac{C_p}{C_v}$. Dla procesu (1) -> (2) mamy: $T_1{V}_1^{\kappa -1}=T_2{V}_2^{\kappa -1}$, dla procesu (3) -> (4) mamy: $T_3{V}_3^{\kappa -1}=T_4{V}_1^{\kappa -1}$. Dla osób zainteresowanych, zachęta do samodzielnego dokończenia obliczeń zależności wydajności od objętości gazu w tym cyklu, bo $\eta =1-\frac{C_v}{C_p}(\frac{V_3}{V_1}{)}^{\kappa -1}\frac{1-(\frac{V_2}{V_3}{)}^{\kappa }}{1-\frac{V_2}{V_3}}$ Jak widać, wydajność silnika Diesla zależy również od przebiegu procesu spalania, który ma charakter izobarycznego ogrzewania przy zmianie objętości od $V_2$ do $V_3$. Warto zauważyć, że w obu przypadkach właściwą substancją pracującą jest powietrze, a proces spalania mieszanki paliwowej rozpatrujemy jako izochoryczne (cykl Otta), bądź izobaryczne (cykl Diesla) jego ogrzewanie.

---

Entropię możemy tu zdefiniować następująco:, jeżeli w danym procesie odwracalnym układ pobiera ciepło $dQ$ w temperaturze $T$, to przyrost entropii układu wynosi $dS=dQ/T$. Entropia $S$ jest funkcja stanu układu termodynamicznego. Dla każdego układu izolowanego i we wszystkich możliwych procesach wartość entropii nie zmniejsza się. Stwierdzenie to znane jest jako prawo wzrostu entropii. Entropia układu izolowanego, w którym zachodzą procesy nieodwracalne może tylko rosnąć. Jeżeli w układzie zachodzą wyłącznie procesy odwracalne, albo układ osiągnął stan równowagi termodynamicznej wtedy entropia pozostaje stała. Ponieważ $dS=\frac{\delta Q}{T}$, to dla kołowego procesu odwracalnego mamy ${\oint }_C\frac{\delta Q}{T}={\oint }_{C}dS=0$. Dla przemiany przeprowadzającej w sposób odwracalny układ ze stanu A do stanu B $\underset{A}{\overset{B}{\int }}\frac{\delta Q}{T}=\underset{A}{\overset{B}{\int }}dS=S_B-S_A$. Podana tu definicja nie pozwala na wyznaczenie bezwzględnej wartości entropii, bowiem z powyższej zależności widać, że $S_B=\underset{A}{\overset{B}{\int }}\frac{\delta Q}{T}+S_A$. Dla wyznaczenia entropii układu w danym stanie musielibyśmy znać wartość bezwzględną entropii stanu początkowego. Możemy jednak wyznaczyć przyrost entropii w danym procesie i to (jak zobaczymy) ma zasadnicze znaczenie dotyczące określenia możliwości zachodzenia oraz kierunku przebiegu procesów w przyrodzie. Ważną cechą entropii jest także jej addytywność, co oznacza, że entropia układu jest sumą entropii podukładów. Warto też zwrócić uwagę, że ponieważ w przemianie adiabatycznej, odwracalnej mamy $\delta Q=0$, to wartość entropii jest dla tej przemiany stała; $S=const,dS=0$. Proces adiabatyczny, odwracalny nazywa się, dlatego procesem izoentropowym. Zauważmy, że w przypadku procesów nieodwracalnych wzrasta oddane otoczeniu ciepło o znaku ujemnym w stosunku do ciepła pobranego, któremu przypisaliśmy znak dodatni. Przyczyną jest niekwazistatyczny przebieg procesu, niedoskonała izolacja układu itp.

---

Dla gazów rzeczywistych obserwuje się odstępstwa od równania gazu doskonałego przy wysokich ciśnieniach i niskich temperaturach. Uwzględnienie w równaniu stanu gazu dwu poprawek – na objętość cząsteczek i oddziaływania międzycząsteczkowe, prowadzi do równania van der Waalsa. Równanie to opisuje zachowanie się gazów rzeczywistych w szerokim zakresie gęstości. Zawiera dwie, wyznaczone doświadczalnie, stałe van der Waalsa a oraz b. Przy opisie mikroskopowych własności gazu doskonałego zakłada się, że cząsteczki gazu zajmują znikomą objętość, a ich oddziaływania sprowadzają się do zderzeń sprężystych. W rzeczywistości, objętość dostępna dla ruchu cząsteczek jest pomniejszona, bowiem nie mogą one zbliżać się do siebie na odległość mniejszą niż wynosi średnica cząsteczki i nie mogą zbliżyć się do ścianek na odległość mniejszą od ich promienia. Ciśnienie także jest wynikiem nie tylko sprężystych i natychmiastowych zderzeń cząsteczek, ale również rezultatem ich wzajemnych oddziaływań poza momentami zderzeń. Objętość dostępna dla ruchu cząsteczek jest, zatem pomniejszona w stosunku do objętości gazu doskonałego, a ciśnienie - powiększone. Efekty te zostały uwzględnione w równaniu van der Waalsa w postaci dodatkowych członów, które dodaje się do ciśnienia i odejmuje od objętości. $(p+p^{\prime })\cdot (V-V^{\prime })=R\cdot T$ Jeśli wartości $p^{\prime }$ i $V^{\prime }$ są równe zeru, otrzymujemy znane nam równanie stanu gazu doskonałego dla jednego mola gazu. Ciśnienie $p^{\prime }$ zwane jest ciśnieniem kohezyjnym. Ciśnienie to proporcjonalne jest do gęstości gazu $\rho$ i sił wzajemnego oddziaływania cząsteczek. Siły te także wzrastają proporcjonalnie do gęstości gazu, a gęstość jest odwrotnie proporcjonalna do objętości. Mamy, więc $p^{\prime }\sim \rho \cdot F\sim {\rho }^2\sim 1/V^2$. Zmniejszenie objętości proporcjonalne jest do liczby cząsteczek, a liczba ta, przy danym ciśnieniu, jest proporcjonalna do objętości naczynia. Objętość $V^{\prime }$ stanowi, tę część objętości, która jest efektywnie zajęta przez cząsteczki gazu. Wprowadzając oznaczenia: $p^{\prime }=a/V^2$ oraz $V^{\prime }=b$, otrzymujemy równanie stanu gazu znane jako równanie van der Waalsa. $(p+\frac{a}{V^2})\cdot (V-b)=R\cdot T$ Stałe a i b charakteryzują własności jednego mola danego gazu rzeczywistego.

---

Zależność ciśnienia od objętości przy stałej temperaturze dla jednego mola gazu wynikająca z równania van der Waalsa ma postać $p=\frac{R\cdot T}{V-b}-\frac{a}{V_2}$. Przykładowe izotermy van der Waalsa dla dwutlenku węgla, $C{O}_2$ pokazane są na wykresie. Temperatury: 264 K, 284 K, 304 K, 334 K, 364 K, 404 K. Z postaci wzorów oraz kształtu izoterm widzimy, że sprężając gaz przy stałej temperaturze mamy dla temperatur wysokich systematyczny wzrost ciśnienia przy zmniejszaniu się objętości, podobnie jak dla gazu doskonałego. Najmniejsza wartość objętości równa jest parametrowi b, który opisuje efektywną objętość zajmowaną przez jeden mol cząsteczek gazu. Kiedy objętość staje się bliska b, to ciśnienie dąży do nieskończoności, bowiem różnica w mianowniku wyrażenia $RT/(V-b)$ dąży do zera. Z kolei, wyrażenie $-a/V^2$ obniża wartość ciśnienia, co przy stosunkowo niskich temperaturach powoduje powstanie lokalnego minimum w obszarze pomiędzy punktami C i B. Naturalnym wnioskiem z analizy izoterm van der Waalsa jest to, że dla określonej temperatury (izoterma krytyczna) nie pojawia się minimum, ale jedynie punkt przegięcia na krzywej. Punkt ten zwany jest punktem krytycznym i na rysunku oznaczony jest literą K. Odpowiadające temu punktowi wartości ciśnienia, objętości i gęstości gazu noszą nazwę wartości krytycznych. Parametry krytyczne można wyznaczyć, zauważając, że dla izotermy krytycznej pierwiastki równania van der Waalsa są sobie równe: $V_1=V_2=V_3=V_{kr}$. Można też analitycznie zbadać przebieg zmienności funkcji $p(V)dlaT=const$. W punkcie krytycznym styczna do izotermy jest pozioma, co oznacza zerowanie się pierwszej pochodnej ciśnienia względem objętości. Punkt ten jest też punktem przegięcia, co oznacza zerowanie się drugiej pochodnej. Mamy, zatem dla $T=const$ $\frac{dp}{dV}=-\frac{RT}{(V-b{)}^2}+\frac{2a}{V^3}=0$ oraz $\frac{d^{2}p}{d{V}^2}=\frac{2RT}{(V-b{)}^3}-\frac{6a}{V^4}=0(przyT=const)$ Z równań tych wyznaczamy $T_{kr}=\frac{8\cdot a}{27\cdot b\cdot R}$, $p_{kr}=\frac{a}{27\cdot b^2}$, $V_{kr}=3\cdot b$. Współczynniki równania van der Waalsa wyrażone przez wartości krytyczne wynoszą $a=\frac{27\cdot (R\cdot T_{kr}{)}^2}{64\cdot p_{kr}}$, $b=\frac{R\cdot T_{kr}}{8\cdot p_{kr}}$. Tak wyznaczone współczynniki zostały użyte do naszych wykresów izoterm van der Waalsa dla dwutlenku węgla, gdzie $T_{kr}=304K$, $p_{kr}=7,38MPa$. Na koniec warto zaznaczyć, że nasze dotychczasowe rozważania w tej lekcji odnosiły się do jednego mola gazu. Kiedy rozważamy $n_M$ moli, wówczas dodatkowe człony równania van der Waalsa są: $p^{\prime }=\frac{n_M^2\cdot a}{V^2}$, $V^{\prime }=n_M\cdot b$, a równanie ma postać $(p+\frac{n_M^2\cdot a}{V^2})\cdot (V-n_M\cdot b)=n_M\cdot R\cdot T$. Należy dodać, że równanie van der Waalsa ma charakter empiryczny i jest jednym z kilku różnych równań stanu gazu rzeczywistego, najbardziej popularnym.

---

Przeanalizujmy nieco dokładniej postać izoterm van der Waalsa, dla różnych wartości temperatur. Przykładowe kształty izoterm dla trzech różnych temperatur spełniających warunek $T_1<T_{kr}<T_2$ przedstawia rysunek. Zacznijmy od przypadku temperatury niższej od temperatury krytycznej. Kiedy poprzez zmniejszanie objętości naczynia sprężamy izotermiczne gaz rozpoczynając od dużej objętości i małego ciśnienia w temperaturze poniżej temperatury krytycznej (punkt oznaczony symbolem temperatury $T_1$) - przesuwamy się po krzywej w kierunku punktów A i B. W punkcie B krzywa ma lokalne maksimum. Dalsze zwiększanie siły wywieranej na tłok powinno spowodować obniżenie ciśnienia wewnątrz naczynia. Musiałoby to doprowadzić do raptownego przejścia układu do stanu E o tym samym ciśnieniu, bowiem ciśnienie zewnętrzne byłoby większe od ciśnienia wewnętrznego. Tak się jednak nie dzieje. W punkcie A rozpoczyna się nowe zjawisko - skraplanie, czyli tworzenie się fazy ciekłej. Para nienasycona, będąc w fazie gazowej, wskutek sprężania zwiększa swą gęstość i w punkcie A osiąga gęstość pary nasycanej w temperaturze $T_1$, czyli staje się parą nasyconą. Dalsze zmniejszanie objętości powoduje skraplanie pary nasyconej. Proces ten odbywa się wzdłuż prostej AD, przy stałym ciśnieniu. Przy zmniejszeniu się objętości na odcinku $AD$ coraz więcej gazu ulega skropleniu. W naczyniu współistnieją wtedy dwie fazy - ciecz i para nasycona. W punkcie D cały gaz ulega skropleniu i następuje gwałtowny wzrost ciśnienia, ponieważ ściśliwość cieczy jest wielokrotnie mniejsza od ściśliwości gazów. Fakt, że w punkcie A rozpoczyna się skraplanie nie oznacza, że odcinek krzywej AB jest dla gazu nieosiągalny. Proces skraplania rozpoczyna się na istniejących zwykle w gazie niejednorodnościach, które są centrami kondensacji. Jeśli proces sprężania przeprowadzany jest ostrożnie a gaz nie zawiera zanieczyszczeń możliwe jest przemieszczenie się do punktu B. Gaz w takim stanie nazywamy parą przesyconą. Analogicznie do efektu powstawania pary przesyconej możliwe jest przejście w odwrotnym kierunku - od punktu D do punktu C. Uzyskujemy wtedy stan cieczy przegrzanej. Stany te są stanami metastabilnymi. Oznacza to, że wystarczy niewielkie zaburzenie, aby wyprowadzić ciecz lub gaz z takiego stanu. Następuje wtedy gwałtowna kondensacja (w przypadku pary przesyconej) lub wrzenie cieczy (w przypadku cieczy przegrzanej). Proces skraplania bądź wrzenia rozpoczyna się na występujących niejednorodnościach, a następnie obejmuje cała objętość.

---

Proces przechodzenia ze stanu stałego w stan ciekły nazywamy topnieniem. Proces ten wymaga dostarczenia ciepła, które dla jednostkowej masy substancji nosi nazwę ciepła topnienia. Proces ten dla substancji krystalicznych zachodzi w określonej temperaturze. Zakładając, że ilość dostarczanego ciepła na jednostkę czasu ma wartość stałą otrzymamy zależność temperatury od czasu dla ciała, które podlega procesowi topnienia w postaci przedstawionej na rysunku. Kolorem czerwonym pokazana jest zależność temperatury od czasu dla ciał krystalicznych. Temperatura ciała wzrasta wraz z upływem czasu, kiedy dostarczane jest ciepło. Po osiągnięciu temperatury topnienia, punkt A, ciepło zużywane jest na proces topnienia i temperatura pozostaje stała. Kiedy stopieniu ulega cała masa, punkt B, temperatura fazy ciekłej zaczyna dalej wzrastać. W przypadku ciał amorficznych nie ma określonej temperatury topnienia. Przechodzenia ciała w stan ciekły odbywa się w określonym przedziale temperatury. Jest to rezultatem podobnej struktury ciał amorficznych i cieczy (brakiem uporządkowania atomów i cząsteczek na dużych odległościach). Trzeba tu dodać, że rysunek jest schematyczny. Nachylenia odcinków do punktu A i od punktu B będą różne, gdyż zależą one od ciepła właściwego, które dla fazy ciekłej ma inną wartość niż dla fazy stałej. Procesem odwrotnym do topnienia jest proces krzepnięcia albo inaczej - krystalizacji. W procesie tym ciało oddaje ciepło, a sam proces rozpoczyna się także na centrach krystalizacji, podobnie jak na centrach kondensacji w przypadku skraplania. Także podobnie i tu możliwy jest proces przechłodzenia cieczy i pozostawanie jej w stanie metastabilnym. Drobna niejednorodność w postaci zanieczyszczenia może wówczas spowodować proces krystalizacji (bardziej ogólnie - solidyfikacji, gdyż nie zawsze powstający stan stały ma strukturę krystaliczną). W przypadku silnych, gwałtownych przechłodzeń możliwe jest przejście cieczy w stan amorficzny ciała stałego.

---

Przejścia pomiędzy różnymi fazami substancji zależne są od tego, w jakiej temperaturze i pod jakim ciśnieniem substancja się znajduje. Ilustruje te zależności rysunek. Trzy krzywe odpowiadają tu trzem typom przejść fazowych: parowaniu, topnieniu i sublimacji, czyli bezpośredniemu przejściu pomiędzy stanem stałym i gazowym. Trzy obszary oddzielone tym krzywymi określają wartości ciśnienia i temperatury, w której istnieje tylko jedna faza danej substancji: ciało stałe, ciecz lub gaz. Punkty na krzywych odpowiadają równowagowym stanom koegzystencji dwóch faz. Punkt $P_p$, w którym wszystkie trzy krzywe się spotykają odpowiada stanowi, w którym współistnieją trzy fazy w stanie równowagi. Punkt ten nazywa się punktem potrójnym, a wykres nazywa się wykresem stanu. Odpowiadające temu punktowi wartości ciśnienia i temperatury zaznaczone są na osiach wykresu $(p_{tr},T_{tr})$. Kiedy układ znajduje się w jakimś punkcie na czerwonej krzywej, to jest w równowagowym stanie cieczy i gazu. Jeśli teraz będziemy odbierać od układu ciepło bez zmiany objętości, to maleć będzie temperatura i ciśnienie, a stan układu będzie odpowiadał punktom na krzywej coraz bliższym punktowi potrójnemu. Przy dalszym odbieraniu ciepła rozpocznie się proces krystalizacji (krzepnięcia) przy stałych wartościach ciśnienia i temperatury. Oddawane w tym procesie ciepło nazywa się ciepłem krystalizacji. Kiedy proces krystalizacji będzie zakończony, przestaje istnieć faza ciekła i przy dalszym odbieraniu ciepła układ przesuwać się będzie w dół po krzywej niebieskiej oznaczającej współistnienie fazy stałej i gazowej. Przy ogrzewaniu substancji będącej w stanie stałym, po osiągnięciu punktu potrójnego rozpocznie się proces topnienia przebiegający wzdłuż krzywej zielonej. Ogrzewanie pod stałym ciśnieniem substancji znajdującej się w stanie określonym przez położenie punktu A przeprowadza układ w kierunku punktu B kolejno przez trzy fazy: stałą, ciekłą i gazową. Kiedy jednak proces ogrzewania rozpoczyna się w punkcie C wówczas przejście do stanu gazowego (punktu D) odbędzie się z pominięciem fazy ciekłej (sublimacja). Zwróćmy uwagę jeszcze na jedną ważną własność wykresu fazowego. Krzywa parowania kończy się w warunkach, kiedy osiągany jest stan krytyczny oznaczający ciągłe przejście pomiędzy fazą ciekłą i gazową. Na rysunku punkt ten oznaczony jest literą K. Przy wyższych temperaturach i ciśnieniach mamy do czynienia wyłącznie ze stanem gazowym. Inaczej jest w przypadku przejścia pomiędzy stanem krystalicznym, a stanami: ciekłym i gazowym. Struktura stanu krystalicznego różni się, bowiem zasadniczo od struktury cieczy lub gazu. Cechą charakterystyczną struktury krystalicznej jest anizotropia w rozkładzie przestrzennym atomów i przejście do izotropowej fazy ciekłej lub gazowej musi mieć charakter skokowy. Krzywe sublimacji i topnienia nie urywają się, ale oddzielają stan krystaliczny od stanu ciekłego lub gazowego. Oczywiście możliwe są także bezpośrednie przejścia ze stanu lotnego (gaz) do stanu ciała stałego, bez przejścia poprzez fazę cieczy. Taki proces nazywa się resublimacją. Podobnie, procesem odwrotnym do parowania jest skraplanie, a do topnienia - krzepnięcie.

---

Materiały do ćwiczeń

Zadanie 8.2

Oblicz ciepło molowe gazu doskonałego w przemianie politropowej o równaniu

1. $p{V}^2=const$,
2. $p^{2}V=const$.

W której z przemian, podczas rozszerzania, gaz ten ogrzewa się a w której oziębia?

Odpowidź

1. $C=C_v-R$, oziębianie,
2. $C=C_p+R$, ogrzewanie.

---

Zadanie 8.3

Silnik cieplny pracuje według cyklu składającego się z izotermy, izobary i izochory. Objętość gazu w czasie cyklu zmienia się dziesięciokrotnie, a temperatura przemiany izotermicznej jest równa 400 K. Gazem roboczym jest 1 kmol gazu doskonałego o cząsteczkach jednoatomowych. Oblicz sprawność cyklu.

Odpowidź

$\eta =0,38$

---

Zadanie 8.4

Oblicz zmianę entropii w cyklu Carnota.

Odpowidź

Entropia jest funkcją stanu, $\mathrm{\Delta }S=0$

---

Zadanie 8.5

W naczyniu o objętości $V$, w temperaturze $t^{\circ }C$, znajduje się n moli gazu rzeczywistego spełniającego równanie van der Waalsa, o znanych parametrach a, b.

• Jakie jest jego ciśnienie?
• O ile zmieni się to ciśnienie, jeśli temperatura tego gazu wzrośnie dwukrotnie przy stałej objętości?
• Odpowiedz też na powyższe pytania zakładając, że jest to gaz doskonały

Odpowidź

$p=\frac{nR(273+t)}{V-nb}-\frac{n^{2}a}{V^2}$, $\mathrm{\Delta }p=\frac{nRt}{V-nb}$, dla gazu doskonałego a = 0 i b = 0

---

Słowniczek

• pierwsza zasada termodynamiki - Przyrost energii wewnętrznej układu równy jest sumie dostarczonej do układu energii cieplnej, wykonanej nad układem pracy oraz energii uzyskanej wskutek wymiany materii z otoczeniem. Przyrost ten w procesach kwazistatycznych i odwracalnych nie zależy od sposobu, w jaki dokonuje się przejście, a określony jest całkowicie przez początkowy i końcowy stan układu
• pojemność cieplna - ilość ciepła potrzebna do podwyższenia temperatury ciała o jeden kelwin
• molowe ciepło właściwe - ilość ciepła potrzebna do podwyższenia temperatury jednego mola substancji o jeden kelwin
• przemiana izotermiczna - proces, który zachodzi w stałej temperaturze; T = const
• prawo Boyle'a Mariotte'a - odnosi się do przemiany izotermicznej: pV = const. W stałej temperaturze iloczyn ciśnienia i objętości jest stały lub - ciśnienie zmienia się odwrotnie proporcjonalnie do objętości.
• przemiana izochoryczna - proces, który zachodzi przy stałej objętości; V = const
• przemiana izobaryczna - proces, który zachodzi przy stałym ciśnieniu; p = const
• przemiana adiabatyczna - przemiana, która zachodzi bez wymiany ciepła z otoczeniem
• przemiana politropowa - przemiana, w czasie której pojemność cieplna ciała pozostaje stała
• cykl Carnota - cykl odwracalny składający się z dwóch przemian izotermicznych oraz dwóch adiabatycznych
• twierdzenia Carnota - 1. Wszystkie silniki pracujące w odwracalnym cyklu Carnota pomiędzy tymi samymi temperaturami mają tę samą sprawność.
  2. Sprawność cyklu nieodwracalnego jest zawsze mniejsza od sprawności cyklu odwracalnego.
• ciepło zredukowane - stosunek ilości ciepła pobranego z danego źródła do jego temperatury bezwzględnej
• entropia - 1. funkcja stanu której przyrost w przemianie odwracalnej równy jest przyrostowi ciepła zredukowanego
  2. wielkość proporcjonalna do logarytmu prawdopodobieństwa termodynamicznego stanu układu
• proces izoentropowy - proces, w którym entropia zachowuje wartość stałą. Procesem takim jest każdy proces adiabatyczny, odwracalny.
• nierówność Clausiusa - suma wartości ciepeł zredukowanych w każdej przemianie zamkniętej jest nie większa od zera
• prawo wzrostu entropii - Entropia układu izolowanego, w którym zachodzą procesy nieodwracalne może tylko rosnąć.
• druga zasada termodynamiki - 1. Niemożliwe jest przekazywanie ciepła przez ciało o temperaturze niższej ciału o temperaturze wyższej bez wprowadzenia innych zmian w obu ciałach i w otoczeniu
  2. Niemożliwe jest pobieranie ciepła z jednego termostatu i zamiana go na pracę bez wprowadzania innych zmian w układzie i w otoczeniu.
  3. Skonstruowanie perpetuum mobile drugiego rodzaju jest niemożliwe
  4. Entropia układu izolowanego nie może maleć.
• cykl Otta - cykl termodynamiczny składający się z dwóch adiabat i dwóch izochor. Do cyklu Otta zbliżony jest cykl pracy silnika benzynowego.
• cykl Diesla - cykl termodynamiczny składający się z dwóch adiabat izochory i izobary. Opisuje pracę silnika Diesla.
• równanie van der Waalsa - równanie stanu gazu rzeczywistego biorące pod uwagę objętość cząsteczek gazu i siły ich wzajemnych oddziaływań
• stan (punkt) krytyczny - stan, w którym znikają różnice pomiędzy własnościami cieczy, pary nasyconej i gazu. Gęstości substancji w tych trzech stanach są jednakowe.
• wartości krytyczne - wartości ciśnienia, temperatury i gęstości w punkcie krytycznym
• faza substancji - stan substancji charakteryzujący się jednoznacznie określonymi własnościami
• przejście fazowe - proces w rezultacie którego zmienia się faza substancji
• parowanie - proces polegający na przejściu z fazy ciekłej do gazowej
• skraplanie - proces polegający na przejściu z fazy gazowej do fazy ciekłej
• sublimacja - proces polegający na przejściu z fazy gazowej do fazy stałej
• stan równowagi dynamicznej - stan którego własności makroskopowe nie zmieniają się w czasie pomimo zachodzących procesów w skali mikroskopowej
• anizotropia - zależność własności fizycznych ciała od kierunku
• stan metastabilny - stan układu, który może być zmieniony wskutek bardzo niewielkiego zaburzenia warunków w jakich układ się znajduje
• para nasycona - para o maksymalnej możliwej gęstości w danej temperaturze
• para przesycona - metastabilny stan pary, w warunkach ciśnienia i temperatury odpowiadających stanowi ciekłemu danej substancji
• ciecz przegrzana - metastabilny stan cieczy, w warunkach ciśnienia i temperatury odpowiadających stanowi gazowemu danej substancji
• punkt potrójny - punkt określający warunki ciśnienia i temperatury, w których mogą istnieć w równowadze trzy stany skupienia danej substancji: stała, ciekła i gazowa
• wykres stanu - wykres we współrzędnych temperatury i ciśnienia określający warunki współistnienia faz danej substancji