PF Moduł 7

Wprowadzenie W termodynamice zajmujemy się zjawiskami cieplnymi i ich powiązaniami z innymi zjawiskami (mechanicznymi, elektrycznymi, magnetycznymi). Klasycznie rozważamy związki między wielkościami makroskopowymi, takimi jak temperatura, ciśnienie, objętość bazując na zasadach termodynamiki ustalanych na podstawie doświadczenia. Przy opisie zjawisk metodami statystycznymi uwzględniamy wielkości mikroskopowe, dla atomów i cząsteczek, takie jak ich masy, prędkości, energie. Wielkości makroskopowe i mikroskopowe są ze sobą związane i dają się wyrazić odpowiednimi zależnościami, bo służą wyjaśnieniu tych samych zjawisk. Dla ilościowego opisu struktury atomowej bądź cząsteczkowej ciał (opisu mikroskopowego) oraz do opisu takich własności ciał, które dostępne są naszym obserwacjom i pomiarom (opisu makroskopowego) wprowadza się szereg pojęć i definicji.

---

Masa atomowa (cząsteczkowa) – to stosunek masy atomu danego pierwiastka chemicznego (cząsteczki związku chemicznego) do 1/12 masy atomu węgla ${12}^{}C$. Z definicji masy atomowej wynika, że jest to wielkość bezwymiarowa. Pamiętamy, że 12 gramów to 0,012 kilograma. Masy atomowe podawane są w tablicach układu okresowego pierwiastków. Mol – to ilość substancji, która zawiera liczbę atomów (cząsteczek) równą liczbie atomów w 12 gramach węgla ${12}^{}C$. Mol to inaczej gramocząsteczka. Węgiel naturalny składa się w 98,9% z trwałego izotopu ${12}^{}C$. Liczba Avogadro – to liczba atomów (cząsteczek) w jednym molu substancji. Liczba (stała) ta wynosi $N_A=6,022367\cdot 10^{23}/mol$. Prawo Avogadro głosi, że w warunkach jednakowego ciśnienia i temperatury jednakowe objętości różnych gazów zawierają jednakową liczbę cząsteczek.

---

Układ fizyczny – to ciało lub zbiór rozważanych ciał. Układ fizyczny określony jest tu ogólnie. Definicja ta ma zastosowanie w różnych działach fizyki. Układ termodynamiczny – to taki układ fizyczny, w którym obok wszelkich innych zjawisk (mechanicznych, elektrycznych, magnetycznych itd.) uwzględniamy zjawiska cieplne. Otoczenie – to ciało lub zbiór ciał, które nie należą do układu, ale mogą z nim na różne sposoby oddziaływać. Układ izolowany – to układ, który nie wymienia z otoczeniem ani materii ani energii. Poza układami izolowanymi istnieją też układy zamknięte to jest takie, które nie wymieniają materii z otoczeniem oraz otwarte, dla których taka wymiana zachodzi. Stan układu – charakteryzuje własności układu, określony jest przez wartości parametrów stanu. Stan równowagowy – to taki stan układu, w którym parametry stanu mają stałe, określone wartości. W stanie równowagowym parametry stanu układu nie zmieniają się o ile nie zmieniają się warunki zewnętrzne, w jakich znajduje się układ.

---

Makroskopowo, charakterystyka układu termodynamicznego podana może być przez jego masę, skład i ograniczenia wydzielające ten układ z otoczenia. Układ termodynamiczny charakteryzuje stan układu poprzez parametry stanu. Energia zgromadzona w układzie, który jest w stanie równowagi to jego energia wewnętrzna.

---

Zapiszmy wyrażenie na energię całkowitą układu w postaci: $E=E_k+E_p+U$ gdzie $E_k$ jest energią kinetyczną układu jako całości, a $E_p$ - energią potencjalną w zewnętrznym polu sił. Te postacie energii znamy już z pierwszej części naszego kursu - dotyczącej ruchu. Wielkość $U$, to energia wewnętrzna układu. Na energię wewnętrzną składa się energia kinetyczna chaotycznego ruchu cząsteczek, energia potencjalna oddziaływań międzycząsteczkowych i wewnątrzcząsteczkowych, a także energia spoczynkowa wynikająca z równoważności masy i energii. W naszych rozważaniach zajmować się będziemy głównie zmianami energii wewnętrznej wynikającej z zachodzących przemian, nie zaś wartością bezwzględną tej energii (np. związaną z masą cząstek). Należy jednak zauważyć, że energia kinetyczna wyzwalana w procesach jądrowych wiąże się ze znaczącymi zmianami masy, które uwzględnia się w bilansie energetycznym. Energia wewnętrzna jest funkcją stanu układu. Oznacza to, że parametry stanu określają całkowicie wartość energii wewnętrznej niezależnie od tego, jakim przemianom układ podlegał dążąc do tego stanu. Gdy układ przechodzi od jednego stanu do drugiego, to zmiana energii wewnętrznej jest różnicą energii wewnętrznych w stanach końcowym i początkowym. Różnica ta nie zależy natomiast od rodzaju przemiany i od tego, przez jakie stany pośrednie układ przechodził. Wynika z tego, że jeżeli po zakończeniu przemiany układ powraca do tego samego stanu, to energia wewnętrzna mieć będzie taką samą wartość jak w stanie początkowym, czyli przyrost energii wewnętrznej będzie równy zeru.

---

Stan nierównowagowy – to taki stan układu, w którym parametr bądź parametry stanu nie mają określonej wartości i ich wartość jest inna niż w stanie równowagi. W stanie nierównowagowym wartości parametrów stanu zależą od czynników zaburzających równowagę. Stan stacjonarny – to taki stan nierównowagowy, w którym parametry stanu nie zmieniają się w czasie. Proces (przemiana) termodynamiczny, – gdy układ przechodzi z jednego stanu równowagi do drugiego charakteryzującego się innymi parametrami stanu.

---

Przemiana albo proces - to przechodzenie układu z jednego stanu równowagi do drugiego, charakteryzującego się innymi wartościami parametrów stanu. Nazwa przemiany zaczyna się zwykle od przedrostka "izo", jeśli któryś z parametrów stanu pozostaje w czasie przemiany niezmieniony; na przykład przemiana izotermiczna zachodzi w stałej temperaturze. Przejściu układu z jednego (1) stanu równowagi do drugiego (2) towarzyszy zmiana energii wewnętrznej.

---

Relaksacja - to taki rodzaj przemiany, w którym układ przechodzi samorzutnie ze stanu nierównowagowego do stanu równowagi. Przemiana oznacza zmianę stanu układu. Jeśli układ znajdował się w stanie równowagi, to przemiana oznacza naruszenie tego stanu. Kiedy jednak przemiana następuje powoli, w granicznym przypadku - nieskończenie powoli, to możemy uważać, że proces taki przechodzi przez ciąg stanów równowagowych. Przemiana kwazistatyczna - to taki proces, który może być traktowany jako ciąg stanów równowagowych. Przemiana kwazistatyczna powinna zachodzić nieskończenie powoli. W wielu przypadkach możemy jednak uważać rzeczywiste przemiany za kwazistatyczne, jeśli tylko zachodzą wystarczająco wolno. Przemiana odwracalna - to taki proces, który może przebiegać w odwrotną stronę i możliwe jest przywrócenie stanu początkowego układu oraz jego otoczenia (tzn. bez wywoływania zmian w otoczeniu). Oznacza to, że jeśli układ przechodzi od stanu A do stanu B przechodząc przez ciąg stanów pośrednich, to możliwe jest także przejście ze stanu B do stanu A w ten sposób, że układ przechodzi przez te same stany pośrednie, ale w odwrotnej kolejności. Oznacza to również, że dla takiego przeprowadzenia układu w kierunku odwrotnym konieczna jest znajomość wszystkich (równowagowych) stanów pośrednich. Przemiany kwazistatyczne są przemianami odwracalnymi. Przemiana kołowa (cykliczna) - to proces, w którym układ po przejściu szeregu stanów pośrednich powraca do stanu początkowego.

---

Temperatura charakteryzuje stopień ogrzania ciała i jest wielkością, którą można wyznaczyć doświadczalnie. Temperatura jest parametrem stanu, który stanowi kryterium równowagi cieplnej między układami. Warunkiem koniecznym i wystarczającym równowagi termicznej jest równość temperatur. Stwierdzenie to znane jest jako zerowa zasada termodynamiki. Zasadę tę formułuje się także w postaci: Jeśli $(T_A=T_B)$ oraz $(T_B=T_C)$, to $(T_A=T_C)$, gdzie przez $T$ z odpowiednimi indeksami oznaczyliśmy temperatury ciał $A$, $B$ i $C$. Traktując ciało $B$, jako ciało wzorcowe możemy uznać zerową zasadę termodynamiki za metodę pomiaru temperatury. Temperaturę wyrażamy zazwyczaj w skali Celsjusza lub Kelvina. Temperaturze (wody z lodem pod ciśnieniem atmosferycznym) $t=0^{\circ }C$ odpowiada temperatura T = 273,15 K. Jednostki obu skal są takie same.

---

Ważną wielkością charakteryzującą gaz (a także i inne substancje) jest pojemność cieplna, zdefiniowana jako stosunek ilości ciepła $\delta Q$ przekazanej układowi w danym procesie do odpowiadającej mu zmiany temperatury $dT$ $C=\frac{\delta Q}{dT}$. Z definicji tej wynika, że jednostką pojemności cieplnej jest (J/K). Pojemność cieplna danej masy substancji zależy od jej składu chemicznego, stanu termodynamicznego, a także od rodzaju procesu, w którym następuje wymiana ciepła. Związek pomiędzy ilością wymienionego ciepła a odpowiadającą mu zmianą temperatury dla moli danej substancji określa wzór $\delta Q=n_M\cdot C_x\cdot dT$, gdzie $C_x$ jest pojemnością cieplną jednego mola substancji i zwane jest ciepłem molowym lub molowym ciepłem właściwym w przemianie "x", tzn. ciepłem, którego wymiana powoduje zmianę temperatury 1-go mola gazu o 1 kelwin. Jednostką ciepła molowego jest $(\frac{J}{mol\cdot K})$. Określa się także wielkość zwaną ciepłem właściwym, która jest pojemnością cieplną przypadającą na jednostkę masy danej substancji. Jednostką ciepła właściwego jest, więc $(\frac{J}{kg\cdot K})$.

---

Ciepło jest energią przekazywaną od układu o wyższej temperaturze do układu o niższej temperaturze. Ciepło (również praca) nie charakteryzuje ani stanu końcowego ani stanu początkowego układu, ale proces zmian energii. Ciepła nie należy utożsamiać z energią wewnętrzną. Ciepło i pracę mierzymy w tych samych jednostkach. W układzie SI jest to dżul – 1 J. W praktyce używaną jednostką bywa kaloria (1 cal). 1 cal = 4,1868 J.

---

Ilość ciepła, jaką układ pobiera (oddaje), gdy jego temperatura zwiększa się (zmniejsza się) zależy od tego, w jakich warunkach zachodzi proces wymiany ciepła. Doświadczenia wykazują, że ciepło właściwe wielu substancji zmienia się z temperaturą. Dlatego podane wzory stosuje się, w praktyce, tylko przy niezbyt dużych różnicach temperatur. W tablicach podawane są najczęściej wartości ciepła właściwego i ciepła przemiany dla procesów zachodzących przy ciśnieniu atmosferycznym.

---

Praca W wykonana przez układ termodynamiczny wiąże się ze zmianą objętości układu pod wpływem wywieranego ciśnienia. Jako przykład rozważmy cylinder o przekroju S zamknięty szczelnym tłokiem, który może się przesuwać. Wykonana przez układ praca elementarna $\delta W$ związana z przesunięciem tłoka o infinitezymalny odcinek $dh$ równa jest iloczynowi działającej na tłok siły pomnożonej przez wielkość tego przesunięcia. Przesunięcie następuje pod wpływem ciśnienia , więc siła równa jest iloczynowi ciśnienia i powierzchni, na która ciśnienie to działa. Mamy, zatem $\delta W=p\cdot S\cdot dh=p\cdot dV$ Przez $dV$ oznaczyliśmy przyrost objętości związany z infinitezymalnym przesunięciem tłoka o odcinek $dh$. Wykonaną nad układem pracę związaną ze skończonym przesunięciem tłoka i wynikającą z tego zmianą objętości od $V_1$ do $V_2$ wyznaczamy jako całkę $W=\underset{V_1}{\overset{V_2}{\int }}p(V)\cdot dV$ Praca wykonana przez układ przy zmianie objętości od $V_1$ do $V_2$ równa jest polu powierzchni pod krzywą na wykresie $pV$. Dla obliczenia tej pracy należy podstawić funkcję określającą zależność ciśnienia od objętości w danej przemianie termodynamicznej prowadzącej od stanu 1 do stanu 2, a następnie obliczyć wartość całki. Zapamiętajmy - jest to jedna z "recept" na rozwiązywanie wielu zadań z zakresu termodynamiki.

---

Większość naszych rozważań dotyczyć będzie przemian gazowych. Własności poszczególnych gazów zależą od ich struktury mikroskopowej oraz parametrów makroskopowych określonych przez wartości ciśnienia i temperatury. Jako swego rodzaju gaz modelowy traktuje się tzw. gaz doskonały, którego własności makroskopowe i mikroskopowe są jednoznacznie określone. Okazuje się, że gazy rzeczywiste stosują się dobrze do praw określonych dla gazu doskonałego, jeśli ich ciśnienie jest dostatecznie małe. Niektóre gazy, np. azot i tlen nawet przy ciśnieniu atmosferycznym i temperaturze pokojowej mają własności zbliżone do własności gazu doskonałego. Określmy mikroskopowe własności gazu doskonałego jako zbioru identycznych cząsteczek, nie wnikając na tym etapie rozważań głębiej w ich wewnętrzną strukturą. Cząsteczki gazu traktujemy jak punkty materialne przy opisie ich ruchów termicznych. Nie rozpatrujemy indywidualnych własności cząsteczek gazu (np. powietrza czy pary wodnej), ale wszystkie uważamy za identyczne. Objętość zajmowana przez cząsteczki jest tak mała w stosunku do objętości naczynia, że można ją pominąć. Cząsteczki poruszają się chaotycznie a ruch ich podlega zasadom dynamiki klasycznej. Wszystkie kierunki ruchu cząsteczek są jednakowo prawdopodobne, zaś ich zderzenia wzajemne lub zderzenia ze ściankami naczynia możemy opisywać stosując równania Newtona. Całkowita liczba cząsteczek jest bardzo duża. Oznacza to, że pomimo cząsteczkowej struktury gazu można uśrednić wielkości mikroskopowe, aby scharakteryzować jego makroskopowe własności. Zderzenia cząsteczek są doskonale sprężyste i natychmiastowe. W zderzeniach spełnione są zasady zachowania energii kinetycznej i pędu. Cząsteczki posiadają tylko energię kinetyczną. Zaniedbuje się energię potencjalną wynikającą z sił ich wzajemnego oddziaływania. Czas trwania zderzeń jest pomijalnie mały w stosunku do czasu pomiędzy zderzeniami. Podane wyżej własności gazu doskonałego będziemy wykorzystywać rozważając zagadnienia opisu statystycznego ruchów cieplnych.

---

Z makroskopowego punktu widzenia, stan gazu doskonałego określamy podając wartości trzech parametrów: temperatury T, ciśnienia p i objętości V. Parametry te nie są jednak niezależne. Łączy je związek zwany równaniem stanu gazu doskonałego stanowiący $\frac{p\cdot V}{T}=const$. Nietrudno znaleźć wartość stałej występującej w powyższym wzorze pamiętając, że w warunkach danego ciśnienia i temperatury (warunkach normalnych) jeden mol każdego gazu zajmuje objętość równą $22,4140d{m}^3$. Oznaczając stałą z równania dla jednego mola gazu symbolem $R$ otrzymujemy równanie stanu gazu doskonałego, w którym wartość stałej $R$, zwanej uniwersalną stałą gazową albo stałą Clapeyrona wynosi $R=\frac{p_0\cdot V_0}{T_0}=8,314511\frac{J}{mol\cdot K}$. Równanie stanu gazu doskonałego można uznać za makroskopową definicję gazu doskonałego. Gaz doskonały to taki gaz, który spełnia podane wyżej równanie stanu. Jeśli zamiast jednego mola będziemy rozważać ilość gazu równą $n_M$ molom, wówczas równanie stanu będzie mieć postać $p\cdot V=n_M\cdot R\cdot T$ Równanie to nosi nazwę równania Clapeyrona.

---

Uniwersalna stała gazowa odniesiona do jednego mola i podzielona przez liczbę Avogadro, czyli liczbę cząsteczek zawartą w jednym molu, ma sens stałej gazowej przypadającej na jedną cząsteczkę i zwana jest stałą Boltzmanna. Jest to jedna z podstawowych stałych uniwersalnych w fizyce, którą wielokrotnie będziemy stosować w trakcie naszego kursu. $k=\frac{R}{N_A}=1,380658\cdot 10^{-23}\frac{J}{K}$. Równanie stanu gazu dla jednego mola można, zapisać także w postaci $p\cdot V=k\cdot N_A\cdot T$. Dzieląc obie strony tego równania przez otrzymamy inną postać równania stanu: $p=n\cdot k\cdot T$, gdzie $n=N_A/V$ jest liczbą cząsteczek w jednostce objętości. (Pamiętamy, że V jest tu objętością jednego mola.). Zauważmy, że zgodnie z ostatnim równaniem ciśnienie gazu doskonałego w danej temperaturze jest wprost proporcjonalne do liczby cząsteczek w jednostce objętości (koncentracji cząsteczek).

---

Zadanie 7.4

Zbiornik o objętości $V=0,02m^3$ zawiera mieszaninę wodoru i azotu w temperaturze $T=300K$. Masy gazów: $m_1=2g$ - to masa wodoru, $m_2=7g$ - to masa azotu, a ich masy molowe wynoszą odpowiednio $M_1=2g/mol$ i $M_2=28g/mol$. Jakie jest ciśnienie mieszaniny tych gazów?

Odpowiedź

Ciśnienie mieszaniny gazów będzie wynosiło około $1,56\cdot 10^{5}Pa$.

Zadanie 7.5

Powietrze pod ciśnieniem $p_1=2atm$, w temperaturze $t_1=27^{\circ }C$ ma gęstość $2,354kg{m}^{-3}$. Oblicz gęstość powietrza w warunkach normalnych.

Odpowiedź

$\rho =1,293kg{m}^{-3}$

---

Słowniczek

• mol - ilość substancji, która zawiera liczbę atomów (cząsteczek) równą liczbie atomów w 12 gramach (0,012kg) węgla ${12}^{}C$.
• liczba Avogadro - liczba atomów bądź cząsteczek w jednym molu substancji. Określona doświadczalnie liczba ta wynosi $N_A=6,0221367*10^{23}/mol$.
• warunki normalne - określone są przez wartość ciśnienia: $p=101325Pa$ i temperatury: $T=273,15K$
• prawo Avogadro - W warunkach jednakowego ciśnienia i temperatury jednakowe objętości różnych gazów zawierają jednakową liczbę cząsteczek.
• układ fizyczny - ciało lub zbiór rozważanych przez nas ciał.
• otoczenie - ciało lub zbiór ciał, które nie należą do układu, ale mogą z nim na różne sposoby oddziaływać
• układ zamknięty - układ, który nie wymienia materii z otoczeniem; w przeciwnym przypadku układ nazywamy otwartym.
• układ izolowany - układ, który nie wymienia zarówno materii jak i energii z otoczeniem.
• stan układu - charakteryzuje własności układu i określony jest poprzez wartości parametrów stanu.
• stan równowagowy układu - stan, w którym wszystkie parametry stanu mają określone wartości i pozostają niezmienne, jeśli nie zmieniają się warunki zewnętrzne, w jakich znajduje się układ.
• stan nierównowagowy - gdy któryś z parametrów stanu nie ma określonej wartości lub jego wartość jest inna niż w stanie równowagi przy danych warunkach zewnętrznych
• zerowa zasada termodynamiki - warunkiem koniecznym i wystarczającym równowagi termicznej ciał jest równość ich temperatur
• przemiana (proces) - przechodzenie układu z jednego stanu do drugiego, charakteryzującego się innymi wartościami parametrów stanu.
• relaksacja - rodzaj przemiany, w którym układ przechodzi ze stanu nierównowagowego do stanu równowagi
• przemiana kwazistatyczna - zachodzący nieskończenie powoli proces, który może być traktowany jako ciąg stanów równowagowych.
• przemiana odwracalna - proces, w którym układ wraz z otoczeniem może przejść ze stanu końcowego, do początkowego
• przemiana kołowa (cykl) - proces, w którym układ po przejściu szeregu stanów pośrednich powraca do stanu początkowego.
• energia wewnętrzna układu - na energię wewnętrzną składa się energia kinetyczna chaotycznego ruchu cząsteczek, energia potencjalna oddziaływań cząsteczkowych oraz energia spoczynkowa wynikająca z równoważności masy i energii
• funkcja stanu układu - funkcja określona całkowicie przez wartości parametrów stanu niezależnie od tego, jakim przemianom układ podlegał
• pojemność cieplna - ilość ciepła potrzebna do podwyższenia temperatury ciała o jeden kelwin
• molowe ciepło właściwe - ilość ciepła potrzebna do podwyższenia temperatury jednego mola substancji o jeden kelwin